Одноосное сжатие решетки ванадия подавляет туннелирование протона
Японские ученые исследовали диффузию водорода в ванадии при температуре ниже 70 кельвин. Они установили, что кристаллическая фаза металла играет решающую роль: в кубической α-фазе атомы водорода туннелируют между тетраэдрическими позициями с коэффициентом диффузии не менее 10-12 квадратных сантиметров в секунду даже при 35 кельвин. В то время как в одноосно деформированной β-фазе туннелирование подавляется, и диффузия происходит через тепловые прыжки между октаэдрическими позициями с энергией активации 148 миллиэлектронвольт. Данное исследование опубликовано в журнале Nature Communications. Об этом сообщает N + 1.
Ванадий, известный как один из наиболее перспективных металлов для хранения водорода, способен поглощать его экзотермически и накапливать в больших объемах. Водород, обладая наименьшей атомной массой среди всех элементов, демонстрирует квантовые эффекты при низких температурах, где термический надбарьерный переход атома в решетке подавлен.
Туннелирование — это процесс, при котором частица преодолевает потенциальный барьер, который в классическом понимании является непреодолимым. Этот эффект наиболее заметен в металлах с объемно-центрированной кубической решеткой, где расстояния между межузельными позициями меньше, чем в гранецентрированной кубической решетке. Однако экспериментальных данных о механизме туннелирования водорода при низких температурах было недостаточно.
Исследователь Такехиро Озава из Токийского университета и его команда изучили влияние кристаллической симметрии на туннелирование протонов в ванадии. Для этого они создали эпитаксиальную пленку ванадия толщиной 40 нанометров на подложке оксида магния и при температуре 35 кельвин имплантировали в нее ионы водорода с энергией 500 электронвольт, формируя неоднородное распределение. При низких концентрациях водород проникает в вакансии решетки, сохраняя кубическую α-фазу. При более высоких концентрациях, около 0,3–0,6 атома на атом ванадия, металл переходит в тетрагональную β-фазу, что связано с тем, что атомы водорода размещаются на оси Oz, расталкивая атомы ванадия и деформируя решетку.
Для дальнейшего анализа использовался метод ядерных реакций, при котором пучок ионов 15N бомбардирует образец, позволяя установить градиент концентрации водорода по гамма-излучению. Ученые обнаружили, что при 35 кельвин водород сосредоточен в узком слое у поверхности, а при 70 и 200 кельвин распределяется равномерно по толщине пленки. Таким образом, диффузия в β-фазе начинается при температуре около 70 кельвин, тогда как в α-фазе водород остается подвижным даже при 35 кельвин и ниже.
Наблюдение за изменением электрического сопротивления, где неоднородное распределение водорода показывает меньшее сопротивление, чем однородное, в сочетании с моделированием методом случайных блужданий, позволило определить коэффициент диффузии в β-фазе: 148 ± 20 миллиэлектронвольт. Признаков туннелирования не обнаружено, так как график Аррениуса не показывал загиба в конце. Это указывает на классическую, тепловую природу диффузии в данной фазе.
Группа исследователей провела расчеты квантовых состояний водорода, объяснив различия. В кубической α-фазе все 12 тетраэдрических позиций эквивалентны, и волновая функция основного состояния распределена по всем ним, что указывает на возможность туннелирования. Рассчитанный туннельный матричный элемент между ближайшими соседями составил −0,61 миллиэлектронвольт, что соответствует частоте переходов около 3 × 10^11 в секунду и коэффициенту диффузии 5,5 × 10-6 квадратных сантиметров в секунду. Наличие отрицательного знака указывает на энергетическую выгоду туннелирования для атомов водорода. В деформированной β-фазе понижение симметрии локализует волновую функцию вокруг октаэдрических Oz-позиций, что делает туннелирование практически невозможным. Косвенные пути через тетраэдрические позиции имеют барьеры 0,228 и 0,376 электронвольта, однако несовпадение энергетических уровней на промежуточных узлах дополнительно снижает вероятность туннельного перехода.
Таким образом, исследование подробно освещает влияние изменения кристаллической решетки ванадия на диффузию атомов водорода, что способствует лучшему пониманию процессов в таких материалах и прогнозированию их возможностей по хранению водорода.
